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0512-58588966近年來,在碳中和目標推動下,全球CO2加氫制甲醇技術加速發展,生產工藝持續優化,新型高效催化劑層出不窮,新項目不斷落地。國際可再生能源機構(IRENA)對不同工藝路線生產甲醇的碳排放強度進行了分類。甲醇生產按照二氧化碳和氫氣來源可分為棕色甲醇、灰色甲醇、藍色甲醇和綠色甲醇,其生產過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分別通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣,并進一步反應生產甲醇。該路徑由于大量使用化石燃料,碳排放較高。
相較之下,通過 CO2加氫制甲醇技術,使用可再生能源電解水制取“綠氫",或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術生產 “藍氫",與碳捕集技術捕獲的CO2作為原材料生產甲醇的工藝路徑碳排放強度較低。此類甲醇被稱為“綠色甲醇"或“可再生甲醇"。目前,藍色和綠色甲醇是低碳燃料和原料,而CO2加氫制甲醇技術是生產這類甲醇的關鍵核心技術。
兩步法制甲醇
兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應(RWGS)反應將CO2與氫氣生成CO,制得含有CO與H2合成氣,然后使用傳統合成氣生產甲醇的方法制得甲醇。合成氣生產甲醇的工藝技術已相當成熟。其反應方程式如下:
CO2的碳原子處于最高氧化狀態,也是能量低的狀態,化學穩定性好,惰性較高,其在低溫下很難活化,往往需要高溫才能被充分活化和轉化。相較之下,RWGS反應較容易發生,先利用RWGS生產合成氣再制取甲醇比CO2與H2直接轉化生成甲醇在熱力學方面實現難度更低。
一步法制甲醇或直接法
目前CO2加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇,即直接以CO2和氫氣為原料,通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應方程式如下:
目前主流的技術路徑是一步法直接制甲醇工藝,即直接以CO2和H2為原料,通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。而基于RWGS的兩步法制甲醇相關技術路徑由于反應步驟多、能效低、對大型反應裝置設計建造的難度高,因此不適合于大規模工業化應用。
CO2加氫除產生甲醇外,也可能生成CO、碳氫化合物(如甲烷、乙烷)、多碳含氧化合物(如二甲醚、乙醇)等副產物,降低甲醇的選擇性和產率。因此開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是CO2合成甲醇工業化應用的關鍵。
CO2加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下幾類:以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑、貴金屬催化劑、氧化物催化劑、金屬有機骨架及分子篩結構衍生的新型納米結構催化劑。目前甲醇合成催化劑處于研究探索階段,工業上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO2轉化率、甲醇選擇性和穩定性。CO2加氫制備甲醇工藝處于早期示范階段,技術成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高,對于CO2加氫制甲醇早期發展需要政策扶持。
甲醇具有易于液化、儲能密度高、存儲和運輸安全性高、成本低等優點,是理想的儲能載體之一。抽水蓄能和電池儲能的系統能效高達70%~98%,考慮到甲醇發電的能量轉換效率,以CO2為原料的電制甲醇儲能技術在系統能效上的優勢不突出。然而,抽水蓄能和電池儲能技術的儲能密度分別為0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg,CO2儲能密度遠超以上儲能技術,是電池儲能密度的30倍以上。結合系統能效和儲能密度來看,以CO2為原料的電制甲醇技術不適用于小規模短周期的儲能場景,僅適用于大規模長周期的不宜使用電池儲能的場景。
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